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「透明機能材料」グループ 研究設備

  <要編集>新しい機能を備えた透明材料や同材料を用いたデバイスの開発に取り組んでいます。特に、二酸化チタン系透明導電体の実用化に重点的に取り組んでいます。同材料は、液晶ディスプレイなどの電極として広く使われている「ITO」という物質に取って代わる可能性を秘めており、社会的にも大きな注目を集めています。

PLD(Pulse Laser Deposition)製膜装置(1号機)

  PLD法とは、ターゲットと呼ばれる原料にレーザー光を照射し、ターゲットからはじき出された原子を基板上に薄膜として蒸着する方法です。PLD法では、非平衡プロセスにより反応が進行するため、通常では得られない準安定な物質を合成することができます。また、1原子層ずつ堆積していくため、望みの原子を望みの順序で積み上げ、新しい物質を合成することが可能です。

  KAST長谷川グループには、現在二台のPLD製膜装置があります。製膜における原理は同じですが、若干の仕様の違いがあります。

原理

  真空チャンバー内に設置した原料ターゲットにチャンバー外部からレーザー光 (波長 243 nm の KrF エキシマレーザー) を照射することで、ターゲットから原子(分子)の引き剥がし(アブレーション)を行い、ターゲットに対向する基板に到達させます。基板に到達した物質は再蒸発するか、基板上に落ち着き薄膜を形成します(図1)。ターゲットは作成する薄膜と同一組成、あるいは組成の一部を構成する酸化物等の粉末を電気炉でペレット状に焼結したものを使用します。

  また、PLD法では、製膜条件(プロセスガス圧力, 基板温度, レーザーの強度やパルスの周波数)をコントロールすることで望んだ組成や製膜速度、結晶構造を実現することができます。たとえば、基板の温度によって、結晶を安定層か準安定層かを選択して成長させたり、基板上での物質のマイグレーションや再蒸発の振る舞いを変えたり、結晶成長の仕方や速度を制御することができます。


(図1) PLD法の原理図

特徴

   PLD法に共通した特徴として以下の点が挙げられます。
♣ 酸化物のような高融点物質の製膜が容易
♣ ターゲットと薄膜の成分元素のずれが少ない
♣ アブレーションレーザー条件による製膜速度の精密な制御が可能
♣ ターゲットの交換が簡単で、異種薄膜の積層化が容易
♣ RHEEDにより物質の表面状態を調べることが可能

  (RHEEDとは、Reflection High Energy Electron Diffraction(反射高速電子回折)の略。真空中で電子銃により電子を加速し、加速した電子を試料表面にごく浅い角度で入射させる。電子線は試料表面で反射して、蛍光スクリーンに達し、結晶の逆格子空間に対応する回折図形として現れる。)
  また、一号機としての特徴は以下のようなものが挙げられます。
加熱機構が赤外線ランプによる基板ホルダー全体の加熱のため熱ムラができにくい
ECRによりプロセスガスとしてラジカルが使用可能

  (ECRとは、Electron Cyclotron Resonance(電子サイクロトロン共鳴)の略。空洞共振器と呼ばれるラジカルプラズマを発生させる空間にマイクロ波が入射され、放電が起きます。共振器の軸方向には磁場がかけられており、電子はこの中でらせん運動を行います。加速された電子がイオン源として導入したガスと衝突するとラジカルプラズマが発生します。)

使用例

酸化物等の薄膜の製膜に使われます。またプロセスガスとして、反応性に富んだラジカルを利用することで、気体では反応性に乏しい窒素を膜に導入し、窒化物や酸窒化物を作ることができます。

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PLD2号機

  実験室にある合成装置の中でフル稼働しているものの一つです。
  この装置を用いて透明導電膜をはじめとする新奇機能材料の合成に取り組んでおります。

  基本的な合成原理は1号機と全く同じです。
  定期的にパルス発振させたKrFエキシマレーザーを多結晶物質(金属や焼き固めた酸化物など)に照射し、レーザーの強いエネルギーでもって物質を一瞬で蒸発(アブレート)させ、プラズマ状(原子、分子、イオン、電子などの混ぜ合わせ)となって飛ばされた物質をガラスや単結晶(我々は総じて”基板”と呼んでいます)で受け止めて合成します。RHEED装置も備わっており、単結晶薄膜の成長様式を知ることができます。

2号機のみにある特色を以下に挙げます。
・ 準備室   大気に通じる部屋(ロードロック)と合成部屋(製膜室)との間にある部屋です。
  大気成分の製膜室への直接的な流入を防ぐことができ、製膜室に含まれる不純物の量を低くする(”高い真空度を保つ”と言います)のに一役買っています。現在、オプションとしてEB装置(電子ビーム蒸着装置)が備わっています。今後機能をさらに充実させる予定です。
・ レーザー加熱装置   これによって基板温度1000度以上の過酷な合成条件を作り出すことができ、幅広い構造の物質の探索を可能としています。
・ マスク   コンビナトリアル法と呼ばれる物質探索手法を用いる際に使います。ターゲットと基板の間に差し込むことでプルームの道筋を遮るために使い、組成比に傾斜をかけた物質を基板上に作ったり同一基板上に異なる膜厚の膜を積んだりすることができます。
・ EB (電子ビーム蒸着)   金属を製膜する装置の一つです。高速で電子を金属にぶつけて加熱することで金属を飛ばし、蒸着させるものです。PLDチャンバー内にあるのでin-situでの電極付けが可能です。
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スパッタ成膜装置

  スパッタ法(sputter)とは固体の原材料(ターゲット)にアルゴン等の気体を電界で加速させて叩きつけ、弾き飛ばす事で基板表面にコーティングを行う方法です。英語の本来の意味が「ツバを飛ばす」という単語であることから、その成膜原理が想像できるかと思います。

  この方法は均一かつ大面積のコーティングが可能な為、金属、半導体、絶縁体、磁性体等多種多様な材料の薄膜の作製に広く使われています。本研究室ではパルスレーザー蒸着法を用いた探索的な研究とスパッタ法による実用的な手法の開発を研究の両輪としており、基礎研究から実用化に繋がる応用研究までを一貫として行なっています。

  この写真は我々の開発した二酸化チタン系透明導電膜(TNO)です。パルスレーザー蒸着法(PLD)では原理的に大面積化が難しく、試料の大きさは5mm角程度です。一方、スパッタ法では遥かに大きい薄膜が得られています。
   我々の研究室では、現在2台のスパッタ装置が稼動しており、共に大気の10億分の1以下まで気体を減らし、清浄な環境を整えてからコーティングを行っています。

三元スパッタ装置

一元スパッタ装置

  TNOの研究の為に導入された大黒柱のスパッタ装置です。蒸着源が3つあります。真空を破らずに基板を交換できる、残留ガス分析が可能、非常に微量のガスを制御性良く導入できる等、僅かな量の酸素を精密に制御する工夫がこらされています。

  こちらは新顔です。蒸着源は1つですがターゲットの交換が容易なので毎日のようにターゲットを入れ替える事も出来ます。三元スパッタの補助的な役割からスタートしましたが、パワーアップを重ねて、現在ほぼ同じ実験が出来ます。秘密の機能もあります。同時スパッタをしたい時は普段は外しているカソードを取り付けます。

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XRD (X-Ray Diffraction)

概要

  X線は光と同じく電磁波で波長が0.01~100Å程度のものを指します。X線回折では、このうち0.1Å~数Åの波長のものがよく使われます。結晶は原子が周期的に配列し、空間格子を構成しており、その周期は通常数~数十Åです。その周期と同程度または短い波長のX線が結晶に入射すると、特定の方向で強いX線が観察される、回折現象を生じます。それは、結晶格子が回折格子となり、それぞれの位置で散乱されるX線の光路差が、X線の波長の整数倍になっていると、Braggの回折条件: 2dsinθ=nλ を満たし、波の位相が一致するため、波の振幅が大きくなるからです。物質はそれぞれに特有な規則性を持つ結晶をつくることから、X線回折ではこの回折のパターンから結晶の種類を調べることができます。また、結晶の同定以外にも、結晶性の良し悪しや配向性も調べることができます。薄膜を作ることの多い私たちのグループでは、解析の手段として欠かせない存在です。

原理

X線回折計は大きく分けて「X線の発生部」、「試料ステージ」、「検出器」からなっています。(図2)

  X線の発生部にはX線管球が使用されていて、陽極で発生させた熱電子を対陰極の金属に衝突させてX線を発生させています。この装置には、金属 Cu のターゲットが内包されているため、Cu の電子殻間のエネルギー差に相当する固有エネルギーを持つ特性 X 線:Cu Kα線(λ=0.15418nm)が発生します。以上のようにして発生させた特性X 線を試料ステージ上にセットしたサンプルに照射します。


(図1) XRD装置の全体図
左部分が本体で右のパソコンで測定の制御や解析を行う

(図2) X線回折計
右から、「X線の発生部」、「試料ステージ」、「検出器」

  X線が結晶構造をもつ試料に入射されると、回折が起こり特定方向で強いX線が検出されます。試料中で X 線が回折される様子を図 3 に示します。面間隔がdの結晶格子面にθの角度で波長λのX線(この場合、銅の特性X線:Cu Kα線)が入射したとき、第二面より等角の反射を受けた、つまり2θ方向に散乱された波と第一面で散乱した波との間の干渉を考えると、両者の間には2dsinθの光路差が生じます。波が互いに干渉しあって強めあうには、この光路差2dsinθが入射X線の波長の整数倍にならなければならない、つまり、Braggの回折条件を満たす必要があります。(図3)この条件を満たした回折X線が検出器にピークとして検出されるわけです。したがって、X 線の入射角 θ を変化させて回折ビームの強度を測定すれば、そのピーク位置から サンプル中の格子面の面間隔 d が得られます。

  結晶試料で回折されたX線を検出器で検出します。この装置の検出には、Hi-Star検出器を使っています。Hi-Star検出器は二次元PSPC(Position Sensitive Proportional Counter:位置敏感型比例計数管)で、多数の回折点を一度に測定できるため、多くの回折点の測定を短時間で行うことができます。
また、バックグラウンドが低く、リアルタイムで情報が見ることができるという利点もあります。また、一次元検出器ではなく二次元検出器を用いることで、2θ方向だけでなく、χ方向(サンプルに入射するX線に対して垂直方向)の回折ピークも検出することができます。これにより、結晶性についての情報が得られます。単結晶の場合はピークがスポット状になるのに対し、多結晶の場合はリング状のピークが観察されます。また、χ 方向や2θ 方向の広がり方から、結晶性の良し悪しも知ることができます。

  「X線の発生部」、「試料ステージ」、「検出器」は常にBraggの条件が満たされるように連動して動くようになっています。すなわち入射X線に対して試料をθ回転させると同時に、検出部を2θ回転させるようになっています。このような仕組みを持った装置をゴニオメーターといいます。

(図3) Braggの回折条件 2dsinθ=nλ
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MPMS

  MPMS装置はPLD等で作成した薄膜等の磁化の強さを測るのに使用します。サンプルスペースは液体ヘリウム(沸点-269K)の蒸気で極低温まで冷却したり内蔵のヒーター温めたり、また内蔵のコイルによって磁場をかけることができます。

  磁化の強さとは一言でいうと、物質を磁石とみなした時の磁石の強さ、と表現することができます。物質の“磁石”の性質は電子に由来します。電子一個が単独で小さな磁石として働く場合や電子同士がお互いに影響し合って特殊なふるまいを示す場合、電子の集団が動くことによってコイルと似た形で磁石となる場合などがあります。それぞれの場合、物質で温度や外部磁場に対する磁化の強さの振舞いが異なります。

磁化の強さの測り方

  基本は電磁誘導とSQUID素子を用いた検出です。サンプルが写真左のサンプルスペース内を上下に動き、サンプルスペースの周りに巻かれたコイル内を動きます。サンプルが磁化を持つのでコイルを通過する際に電磁誘導が発生、得られた磁化の情報のみを取り出します。それをSQUID素子と呼ばれる磁化を精密に感知できる素子を用いてサンプルの磁化の強さを測ります。単に電磁誘導を用いて測定する場合と比べてはるかに高い感度で磁化を測定することができます。

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抵抗加熱真空蒸着器

  実験室内にある蒸着装置の中で最も手軽に使えてシンプルな原理で製膜するものです。
  水を入れたポットを火にかけると水は100℃で沸騰して空気中に飛んでいき、手をその上にかざすと湿りますよね?それを金属でやってしまうのがこの装置です。装置下部で蒸発させた金属を上部に置いたサンプルで受け止めることで金属薄膜を作ります。

  蒸発させる際、カギとなるのは金属に加える熱と周りの圧力です。
  蒸着させる金属はタンタルでできた入れ物もしくはタングステンでできた籠に入れられます。ここに電流を流すことで大きなジュール熱が発生し、金属に供給されます。
  圧力はポンプを用いて10-3Paのオーダーまで下げています。金属を熱で蒸発させるには十分なレベルです。(水は山の上では100℃未満で沸騰しますよね?それをさらに極端にしたものと考えてください。)

  現在は主に銀、金、アルミニウムの蒸着に使用しております。

クイックコーター

Quick Coaterとは、簡易的なスパッタ装置です。 原理としましては、まずロータリーポンプ・ターボ分子ポンプを使用してチャンバーを真空下(~10Pa)におきます。 試料とターゲットの間に電圧を印加した際に、発生するイオンがターゲットとなる物質に衝突します。 ターゲットに衝突することで、ターゲット表面の粒子をはじきだして飛ばすことができ、結果膜を蒸着することができます。(以下の図) 私たちのグループでは、Pt,Auといった金属を作成した膜の電気特性を測定するための電極蒸着に使用しています。

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イメージ炉

  イメージ炉とは、真空下においてアニール(加熱)処理を行う。
  電気炉と異なる点は以下3点となっています。

♣ 真空下で加熱処理を行える。
♣ 加熱機構が異なる。
♣ 急激な温度上昇が可能である。

  では、どのような原理で動いているのでしょうか?
  まず、ロータリーポンプとターボ分子ポンプを使用し、イメージ炉内の真空度を10-2 Pa以下に保ち加熱処理を行います。
  次に加熱機構について説明します。右図のご覧ください。熱吸収板(Siカーバイド)の上に試料を置きます。そしてイメージ炉内で赤外線を熱吸収板に当てることで加熱を行います。ポイントは加熱の昇温・降温速度が最大で50℃/secまで可能なので、必要以上の時間熱与えることにより生じるアニール効果を下げながら安定的に実験を行うことができます。
  私たちの研究室では、雰囲気を制御することで試料中の酸素欠損の補償や、固相成長など様々な用途に使用しています。

暗室

  さらに、私たちは、暗室内において光学実験も行っております。fsレーザー(Ti:Sapphire)を使用して、第二次高調波発生(Second harmonic generation). SHGを用いて結晶構造の対称性に関する情報を得るために使用したりします。

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スピンコーター(Spin Coator)

  私たちの研究室では、成膜技術として気相成長だけでなくSol-gel法を用いた固相成長も行うことができます。その際、膜を作成するために使用するのがスピンコーターという装置です。
  この装置の原理は、至ってシンプルで試料を台に固定し試料を溶かした溶液(または原料元素の入ったアルコキシドなど)を基板の上に垂らします。後は、基板を回転して液を均一につけます。後は、加熱処理を行うことで容易に多結晶膜を作成することができます。回転数・溶液を滴下する回数を調整することで、短時間に厚い膜を作成することができるので、固相成長の実験を行う上で使用しております。

光学分光光度計(UV-Vis)

  試料の電子構造から生じる、吸収波長の情報を得るのに、紫外・可視分光光度計を使用します。試料の光に対する透過率と反射率を確認することで膜に吸収されるエネルギーを見ることが出来ます。また偏光面を自在に変えて測定するで偏光に対する異方性も同時に確認することができます。

磁気光学装置

  私たちの研究室では磁性体材料の磁気光学効果を用いて測定することができます。では、磁気光学効果というのはどういったものなのでしょうか?

  光は真空中では磁気(静磁場)によって影響は受けないのですが、物質中や物質の表面で反射された光は、磁気(物質中の磁束)の影響を受けることが知られています。広義な意味では、物質の持つ「光と磁気を結びつける作用」を磁気光学効果といいます。
  磁気光学効果には、物質の磁気的性質が光の偏り(偏光) に及ぼす作用として「ファラデー効果」や「磁気カー効果」と呼ばれる現象があります。 磁気光学効果とは、一般的にこれらの(ファラデーやカーなどの)効果を示します。

  では次に、私たちの研究室でのセットアップを説明します。
光を暗室用のカーテンで遮断した部屋内に右図のように設置し、磁場印加領域に試料を挿入します。外部磁場の印加されたサンプルで偏光面の回転が生じる。これを右のディテクターで検出する。

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電気炉

  固体と固体を混ぜあわせて加熱して固体の状態で反応させる方法を固相反応といいます。密着した粉末粒子を融点以下の高い温度で加熱すると、接触界面が部分的に溶け、粒子同士が結合する、この現象を焼結といいます。この方法はバルクの試料作製に重要な方法です。私たちは主に、PLDのターゲット試料の作製に固相反応を用い、その加熱に電気炉を使います。
  また電気炉は、固相反応だけでなく結晶基板や薄膜のアニールにも使われます。アニール (annealing) とは、基板などを加熱することにより熱処理を行うことです。表面の平坦化や、雰囲気によって酸素などの欠損を増加・減少できるなどといった利点があります。
  私たちのグループには三つの電気炉があり、それぞれに特徴と役割があります。すべての電気炉に共通することとして、雰囲気が大気で加熱が均一であることが挙げられます。以下では、それぞれの電気炉についての説明をします。

<電気炉(銀)>
最高温度:1250℃
特徴:基板、薄膜のアニール専用。ターゲットの固相反応を行わないことで、内部の汚染を減らしている。
<電気炉(白)>
最高温度:1150℃
特徴:主にターゲットの固相合成に用いられる。坩堝やアルミナボートの空焼きにも使われる。
<電気炉(青)>
最高温度:1500℃
特徴:主にターゲットの固相合成に用いられる。三つの炉の中で使用可能な温度が一番高い。
   
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